蒙脱石是一种广泛分布于地球表层系统的2:1型粘土矿物。由于具有较强的吸附特性，蒙脱石成为地球关键带中污染物的主要屏障材料，并在核废料处置多重屏障系统中被用作缓冲回填材料。蒙脱石的结构由2:1结构层（即2个四面体层与1个八面体层）堆叠而成。根据八面体层中顺式和反式八面体的空位情况，蒙脱石可分为顺式空位 (cis-vacant，cv) 和反式空位 (trans-vacant，tv) 结构（图1）。蒙脱石cv和tv结构可通过电镜判别，但受到纯度、结晶度和稳定性的限制，目前国际上仅有有限的成功案例。前人曾根据经验提出可以通过粘土的脱羟基温度进行识别，但相关热反应机理尚未明确，因而限制了该方法的应用。因此，目前我国典型蒙脱石的cv和tv异构类型仍不清晰。
图1. 蒙脱石矿物的反式空位和顺式空位八面体层结构。
近期，我院刘显东教授团队采用反应性分子动力学方法系统地研究了蒙脱石cv和tv结构模型的脱羟基反应机理，计算了相关反应的能垒（图2a），主要包括蒙脱石层内的去质子化 (deprotonation) 和脱水 (dehydration) 步骤。该分子动力学方法采用课题组研发的reaxff反应力场，能够精确描述多种硅酸盐体系。研究结果显示，cv蒙脱石在温度700k以下发生脱羟基反应相对于tv蒙脱石更困难（去质子反应能垒：38.6 kcal/mol vs 36.5 kcal/mol，脱水反应能垒：14.2 kcal/mol vs 10.3 kcal/mol），而在温度为900k时，cv蒙脱石的脱羟基反应能垒大幅下降 (去质子反应能垒：32.3 kcal/mol，脱水反应能垒：7.4 kcal/mol)，因此提高温度使cv蒙脱石的脱羟基反应易于发生。这些机理研究证实热重法的确能够区分粘土的cv和tv异构类型。团队总结了来自中国、美国和欧洲不同地区蒙脱石样品的脱羟基温度（图2b和2c），发现几乎所有的蒙脱石具有cv结构，仅四川三台样品为混合类型。
图2. (a) cv和tv蒙脱石热反应的自由能垒；(b) 欧洲和美国不同地区粘土的脱羟基温度范围和峰值以及cv/tv类型区分；(c) 中国不同地区粘土的脱羟基温度范围和峰值以及cv/tv类型区分。
国内外学界关于蒙脱石的模拟研究几乎均采用tv结构作为模型。该团队近期发现cv和tv结构的端面会具有截然不同的表界面反应性。cv蒙脱石端面的带电性质对晶面取向具有显著依赖性（图3a），特别是在ph低于7时，端面带正电或负电取决于晶体学方向；而反式空位蒙脱石的端面电性在常见ph范围内始终呈现出负电。如图3b所示，tv蒙脱石仅在较强酸性ph范围内 (约ph 4.5 以下) 呈现正电，ph 4.5 以上均带负电，而cv蒙脱石界面则在更广泛的中性ph以下呈现正电特征。该差异必然会对离子、有机物与蒙脱石之间的相互作用产生显著影响。另外，作为我国核废物处置库回填材料的高庙子粘土亦为cv结构。近十几年的研究已经表明，粘土的大尺度预测性模型（如表面络合模型和反应性输运模型），对于核废物的吸附、迁移及长期行为研究至关重要，而这些大尺度模型都基于微观层次的信息。这些提示我们应该对粘土矿物cv和tv异构类型的构效关系加以重视，尤其是关于cv结构的分子层次研究亟待开展，如膨胀性、吸附性、输运性质等。
图3. (a) cv和tv蒙脱石在中性ph时不同晶面取向的带电示意图；(b) cv和tv蒙脱石在不同ph和离子强度条件下总的界面电荷。
该系列研究已在american mineralogist、environmental science & technology等期刊上发表。上述论文的第一作者包括高鹏元博士后和张迎春博士后，论文通讯作者为刘显东教授。研究合作者包括：陆现彩教授（南京大学），christophe tournassat 教授（university of orleans），adri c.t. van duin教授（the pennsylvania state university），evert jan meijer教授（university of amsterdam），郭治军教授（兰州大学）。研究得到了国家自然科学基金、中国博士后科学基金、国家资助博士后研究人员计划、江苏省卓越博士后计划等项目的资助。
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